§1.1 橡胶的基本结构与性能橡胶是一类具有高弹性的高分子材料，亦被称为弹性体。橡胶在外力的作用下具有很大的变形能力（伸长率可达500～1000％），外力除去后又能很快恢复到原始尺寸。

　　橡胶按其来源分类可分为：天然橡胶（Natrul rubber简称NR）、合成橡胶(Synthtic rubber简称SR)。天然橡胶是指直接从植物（主要是三叶橡胶树）中获取的橡胶。合成橡胶是相对于天然橡胶而言,泛指用化学合成方法制得的橡胶。

　　按使用范围分类可分为：通用橡胶和特种橡胶；通用橡胶是指天然橡胶及性能和用途都与天然橡胶相似的丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶；特种橡胶是指具有某些特殊性能的橡胶，包括氟橡胶、硅橡胶、聚硫橡胶、聚丙烯酸脂橡胶、氯醚橡胶和卤化聚乙烯橡胶等；

　　传统的橡胶一般都需通过硫化作用，使橡胶分子链间经化学交联形成网状分子结构。

　　随着嵌段共聚和接枝技术发展起来的一类不需要进行化学交联，可以通过加热反复加工的弹性体材料，一般被称为热塑性弹性体。

　　①其分子由重复单元（链节）构成的长链分子。分子链柔软其链段有高度的活动性，玻璃化转变温度(Tg)低于室温；

　　②其分子间的吸引力（范德华力）较小，在常态（无应力）下是非晶态，分子彼此间易于相对运动；

　　③其分子之间有一些部位可以通过化学交联或由物理缠结相连接，形成三维网状分子结构，以限制整个大分子链的大幅度的活动性。

　　从微观上看，组成橡胶的长链分子的原子和链段由于热振动而处于不断运动中，使整个分子呈现极不规则的无规线团形状，分子两末端距离大大小于伸直的长度。一块未拉伸的橡胶象是一团卷曲的线状分子的缠结物。橡胶在不受外力作用时，未变形状态熵值最大。当橡胶受拉伸时，其分子在拉伸方向上以不同程度排列成行。为保持此定向排列需对其作功，因此橡胶是受伸张的。当外力除去时，橡胶将收缩回到熵值最大的状态。故橡胶的弹性主要是源于体系中熵的变化的“熵弹性”。

　　（2）橡胶的应力－应变性质 图1中的应力－应变曲线是一种伸长结晶橡胶的典型曲线，其主要组分是由于体系变得有序而引起的熵变(即图中-Tds/dl 部分)。随着分子被渐渐拉直，使得分子链上支链的隔离作用消失，分子间吸引力变得显著起来，从而有助于抵抗进一步的变形，所以橡胶在被充分拉伸时会呈现较的高抗张强度和模量

　　图1橡胶伸应力的内能组分和熵组分与伸长率的关系 图2橡胶在恒定伸长下应力与温度关系

　　橡胶在恒应变下的应力是温度的函数。随温度的升高橡胶的应力将成比例地增大。这可由图2中的曲线看出。

　　橡胶的应力对温度的这种依赖称为焦耳效应，它可以说明金属弹性和橡胶弹性间的根本差别。在金属中，每个原子都被原子间力保持在严格的晶格中，使金属变形所做的功是用来改变原子间的距离，引起内能的变化。因而其弹性称为“能弹性”。其弹性变形的范围比橡胶中主要由于体系中熵的变化而产生的“熵弹性”的变化范围要小得多。

　　图3是典型的拉伸结晶橡胶的预测曲线和实验曲线的比较。在一般的使用范围内,橡胶的应力-应变曲线是非线性的,因此橡胶的弹性行为不能简单地以杨氏模量来确定。

　　图3橡胶的单向拉伸和压缩曲线增大变形对橡胶的剪切模量－温度曲线）橡胶的变形与温度、变形速度和时间的关系 橡胶分子的变形运动不可能在瞬时完成，因为分子间的吸引力必须由原子的振动能来克服，如果温度降低时，这些振动变得较不活泼，不能使分子间吸引力迅速破坏，因而变形缓慢。在很低温度下，振动能不足以克服吸引力，橡胶则会变成坚硬的固体。

　　如果温度一定而变形的速度增大，也可产生与降低温度相同的效果。在变形速度极高的情况下，橡胶分子没有时间进行重排，则会表现为坚硬的固体。

　　①导热性 橡胶是热的不良导体，其导热系数在厚度为25毫米时约为2.2～6.28瓦/米2·0K。是优异的隔热材料，如果将橡胶做成微孔或海绵状态，其隔热效果会进一步提高，使导热系数下降至0.4～2.0瓦。任何橡胶制件在使用中，都可能会因滞后损失产生热量，因此应注意散热。

　　②热膨胀 由于橡胶分子链间有较大的自由体积，当温度升高时其链段的内旋转变易，会使其体积变大。橡胶的线倍。这在橡胶制品的硫化模型设计中必须加以考虑，因为橡胶成品的线％。对于同一种橡胶，胶料的硬度和生胶含量对胶料的收缩率也有较大的影响，收缩率与硬度成反比，与含胶率成正比。各种橡胶在理论上的收缩率的大小顺序为：

　　（6）橡胶的电性能 通用橡胶是优异的电绝缘体，天然橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶和丁苯橡胶都有很好的介电性能，所以在绝缘电缆等方面得到广泛应用。丁腈橡胶和氯丁橡胶，因其分子中存在极性原子或原子基团，其介电性能则较差。在另一方面，在橡胶中配入导电炭黑或金属粉末等导电填料，会使它有足够的导电性来分散静电荷，或者甚至成为导电体。

　　（7）橡胶的气体透过性(气密性) 橡胶的气透率是气体在橡胶中的溶解度与扩散度的乘积。气体的溶解度随橡胶的溶解度参数增加而下降，气体在橡胶中的扩散速度取决于橡胶分子中侧链基团的多少。气体在各种橡胶中的透过速度有很大的不同，在橡胶中气透性较低的是聚醚橡胶和丁基橡胶，丁基橡胶气透性只有天然胶的1/20。而硅橡胶的气透性最大。橡胶的气透性随温度的升高而迅速上升，对于使用炭黑作填料的制品来说，其品种和填充量对气透性能影响不大。但软化剂的用量大小对硫化胶的气透性能影响很大，对气透性能要求较高的橡胶制品，软化剂的用量尽可能减少为好。

　　（8）橡胶的溶解与溶胀 未硫化的橡胶可以溶于与其溶解度参数相近的溶剂中。对硫化胶而言，由于化学交联使橡胶大分子联接成三维网状结构，故在溶剂中仅能吸收溶剂逐渐胀大并达到平衡值（最大溶胀）。这种现象称为橡胶的“溶胀”。溶胀后的体积可达橡胶体积的数倍。并伴随机械强度的损失。硫化胶的最大溶胀与其交联密度有关。在吸收溶剂时，硫化橡胶的交联网络也胀开而产生将溶剂挤出网外的弹性收缩力，当溶剂扩散渗入的压力与交联网络的弹性收缩力相等时，即达到溶胀平衡。

　　由于液体浸入橡胶的深度是接触时间平方根的函数，因此，即使橡胶对所接触的液体无特别阻抗能力，如果橡胶制件本身有一定的体积，也能使其有一定的使用寿命。

　　（1）橡胶的硫化体系 橡胶的硫化就是通过橡胶分子间的化学交联作用将基本上呈塑性的生胶转化成弹性的和尺寸稳定的产品，硫化后的橡胶的物性稳定，使用温度范围扩大。“硫化过程（Curing）”一词在整个橡胶工业中普遍使用，在橡胶化学中占有重要地位。橡胶分子链间的硫化（交联）反应能力取决于其结构。不饱和的二烯类橡胶（如天然橡胶、丁苯橡胶和丁腈橡胶等）分子链中含有不饱和双键，可与硫黄、酚醛树脂、有机过氧化物等通过取代或加成反应形成分子间的交联。饱和橡胶一般用具有一定能量的自由基（如有机过氧化物）和高能辐射等进行交联。含有特别官能团的橡胶（如氯磺化聚乙烯等），则通过各种官能团与既定物质的特定反应形成交联，如橡胶中的亚磺酰胺基通过与金属氧化物、胺类反应而进行交联。

　　第①种是使用硫黄或硫给予体作交联剂的情况，生成的可以是单硫键（x＝1）、双硫键（x＝2）和多硫键（x＝3～8）；

　　橡胶的补强是指能使橡胶的拉伸强度、撕裂强度及耐磨耗性等获得明显提高的作用。对于非自补强的合成橡胶，如果没有加入补强剂，便没有使用价值。加入炭黑等补强剂，可以使这些橡胶的强度提高数倍至十倍。炭黑对橡胶的强系数见表8.4－5

　　炭黑是按制法（炉法或热裂法）、粒子大小（20毫微米到50微米）和“结构”（粒子连接成短链或集团）

　　的多少来分类的。每一参数都对胶料性能有显著的影响。其代表性用量是25～50phr，此量是用每百份橡胶(phr)中的重量份数来表示的。

　　从图中可以看出，随着炭黑用量的增加，橡胶的物性并不在单一炭黑用量上达其最优值。硫化胶的伸长率随着炭黑用量的增加而不断降低，同时其模量或刚度却不断升高。随着模量或刚度的增大，橡胶的变形性能（弹性）随之削弱，而更象皮革，导致动态应变时滞后损失和生热增加。

　　②增容粒状填料这是些粒径比补强性填料大得多的物料，粒径通常是20微米。增容填料的主要功用是降低成本。随着其在胶料中的配入量增加，抗张强度和耐撕裂成比例的降低。因此其用量由物性要求所决定。通常的做法是在同一胶料中并用补强性和增容性填料，以便增加较廉的非橡胶物料含量，而不太损害橡胶的物性。具有代表性的增容性填料是碳酸钙和陶土。

　　某些金属(主要是铜、锰、铁及钴)离子能通过影响过氧化物的分解催化橡胶氧化反应，加速氧的侵蚀。这种情况对橡胶的生胶比对硫化胶更为明显。硫黄硫化的硫化胶中，仅天然橡胶及其它含不饱和异戊二烯单元的橡胶会被影响至明显程度。改善方法是消除有害金属的来源，和在胶料中加入能与金属离子起反应生成稳定产物的金属稳定剂。

　　臭氧侵蚀机制通常认为是臭氧与橡胶中的不饱和部分(即“双键”)发生反应生成臭氧化物，臭氧化物容易分解，造成橡胶断链引起橡胶表面龟裂，龟裂随机械破裂而进一步增长。如果制品处于应变条件就产生龟裂。随着臭氧侵蚀历程的反复进行，龟裂增长则愈大。无应力的橡胶，其外表面会形成一层称为“霜”的银灰色薄层，在湿热环境下这种现象很容易发生。

　　橡胶防老剂是一类能防止（严格的说是延缓）橡胶老化的物质。因为橡胶老化的本质是橡胶的热氧老化和橡胶的臭氧老化，所以橡胶防老剂包括橡胶抗氧剂和抗臭氧剂。一般情况下，一种高效的抗臭氧剂也是一种抗氧剂，反之则不然。选择防老剂的标准是以最低的成本获得满意的防老效果，需要考虑的因素包括防老剂的污染性、变色性、挥发性，溶解性、稳定性以及物理状态．

　　②密炼机塑炼 将橡胶投到密炼机的密炼室内，对物料进行加压。密炼室内两个转子以不同的速度相向回转，使 被加工的生胶在转子间隙中、转子与密炼室壁的间隙中以及转子与上、下顶栓的间隙中受到不断变化的剪切、扯断、搅拌、折卷和磨擦的强烈的捏炼作用。在高温、快速和加压的条件下很快的提高橡胶的可塑性（塑炼）。密炼机的塑炼作用主要靠转子机械作用和热氧化裂解作用。

　　密炼机塑炼的影响因素有转子转速、密炼室温度、塑炼时间、容量和上顶压力等。由于密炼机塑炼属高温塑炼，塑炼效果随温度升高而增大，但温度高会导致橡胶分子链过度降解，致使胶料物理机械性能下降，而诸如丁苯橡胶，用密炼机塑炼时如超过140℃还会产生支化、交联，形成凝胶，反而降低可塑性，在170℃下塑炼还会生成紧密型凝胶，即使用精炼方法也不能使它消除。为了提高密炼机使用效率，通常对可塑性要求高的胶料（威氏可塑性在1.5以下者），需采用分段塑炼或加塑解剂塑炼。

　　③螺杆塑炼机塑炼 是用螺杆塑炼机的螺杆与机筒间的机械剪切力和高温热作用使橡胶分子链断裂。与开炼机和密炼机塑炼的差别是螺杆塑炼法中氧对生胶的作用较小。螺杆塑炼法有生产能力大、节电效果明显、操作简单容易掌握、可实现塑炼的连续化生产等优点。使用螺杆塑炼机塑炼时应该严格控制排胶温度在180℃以下，注意防止出胶后胶料表面氧化作用，并尽量避免产生夹生胶。

　　（2）橡胶的混炼及混炼工艺 混炼是将塑炼胶或已具有一定可塑性的生胶，与各种配合剂经机械作用使之均匀混合的工艺过程。混炼过程就是将各种配合剂均匀地分散在橡胶中，以形成一个以橡胶为介质或者以橡胶与某些能和它相容的配合组分（配合剂、其它聚合物）的混合物为介质，以与橡胶不相容的配合剂（如粉体填料、氧化锌、颜料等）为分散相的多相胶体分散体系的过程。对混炼工艺的具体技术要求是：配合剂分散均匀，使配合剂特别是炭黑等补强性配合剂达到最好的分散度，以保证胶料性能一致。混炼后得到的胶料称为“混炼胶”，其质量对进一步加工和制品质量有重要影响。

　　加料顺序是影响开炼机混炼质量的一个重要因素。加料顺序不当会导致分散不均匀，脱辊、过炼，甚至发生早期硫化（焦烧）等质量问题。原则上应根据配方中配合剂的特性和用量来决定加料顺序，宜先加量少、难分散者。后加量大，易分散者；硫黄或者活性大、临界温度低的促进剂（如超速促进剂）则在最后加入，以防止出现早期硫化（焦烧）。液体软化剂一般在补强填充剂等粉剂混完后再加入，以防止粉剂结团、胶料打滑、胶料变软致使剪切力小而不易分散。

　　橡胶包辊后，按下列一般的顺序加料：橡胶、再生胶、各种母炼胶→固体软化剂（如较难分散的松香、硬脂酸、固体古马隆树脂等）→小料（促进剂、活性剂、防老剂）→补强填充剂→液体软化剂→硫黄→超促进剂→薄通→倒胶下片。

　　除了辊温和加料顺序影响开炼机混炼质量之外，在操作上尚需注意：填胶容量不宜过多，否则不易混炼均匀，一般合成胶容量应比天然橡胶小一些。在保证混炼质量的前提下，混炼时间应尽量缩短，以防止胶料因过炼而导致物理机械性能下降和影响生产效率。辊筒速度和速比要适宜，既要有利于混合、分散，又不致因生热过快导致早期硫化（焦烧）。

　　②密炼机混炼 密炼机通过转子、上下顶栓在密炼室中产生复杂的流动方式和高剪切力，使橡胶配合剂和粒状添加剂很快粉碎和均匀分散，是一种高效的混炼方法。但是高剪切力会使物料温度在混炼中迅速上升，一般会达到130℃。这已超过了大多数硫化系统的活化温度，会使胶料发生早期硫化（焦烧）。一般的做法是将大部分物料在密炼机中混炼，然后将胶料从密炼机排放到开炼机上，在开炼机上加硫化剂或超速促进剂。由于开炼机实际上只在辊缝线上对胶料有挤压作用，而提供了很大的冷却面积，致物料的温度降低。在这一阶段加入硫化剂可以避免胶料发生早期硫化（焦烧）。

　　一段混炼法 指经密炼机和压片机一次混炼制成混炼胶的方法。通常加料顺序为：生胶→小料→填充剂或1／2→1／2炭黑→油料软化剂→排料。胶料直接排入压片机，薄通数次后，使胶料降至100℃以下，再加入硫黄和超促进剂，翻炼均匀后下片冷却。此法的优点是比二段混炼法的胶料停放时间短和占地面积小，其缺点是胶料可塑性偏低，填充补强剂不易分散均匀，而且胶料在密炼机中的炼胶时间长，易产生早期硫化（焦烧）。此法较适用于天然橡胶胶料和合成橡胶比例不超过50％的胶料。

　　二段混炼法 将混炼过程分为两个阶段，其中第一段同一段混炼法一样，只是不加硫黄和活性较大的促进剂，首先制成一段混炼胶（炭黑母炼胶），然后下片冷却停放8小时以上。第二段是对第一段混炼胶进行补充加工，待捏炼均匀后排料至压片机加硫化剂、超促进剂，并翻炼均匀下片。为了使炭黑更好地在橡胶中分散，提高生产效率，通常第一段在快速密炼机（40r／min以上）中进行，第二段则采用慢速密炼机，以便在较低的温度加入硫化剂。一般当合成胶比例超过50％时，为改进并用胶的掺合和炭黑的分散，提高混炼胶的质量和硫化胶的物理机械性能，可以采用二段混炼法。

　　引料法 在投料同时投入少量（1.5～2Kg）预混好的未加硫黄的胶料，作为“引胶”或“种子胶”，当生胶和配合剂之间浸润性差、粉状配合剂混入有困难时，这样可大大加快粉状配合剂（填充补强剂）的混合分散速度。例如，丁基橡胶即可采取此法。而且不论是在一段、二段混炼法或是逆混法中，加入“引胶”均可获得良好的分散效果。

　　逆混法 加料顺序与上述诸法加料顺序相反的混炼方法，即先将炭黑等各种配合剂和软化剂按一定顺序投入混炼室，在混炼一段时间后再投入生胶（或塑炼胶）进行加压混炼。其优点是可缩短混炼时间。还可提高胶料的性能。该法适合于能大量添加补强填充剂（特别是炭黑）的胶种，如顺丁橡胶、乙丙橡胶等，也可用于丁基橡胶。逆混法还可根据胶料配方特点加以改进，例如抽胶改进逆混法及抽油改进逆混法等等。

　　③正硫化期 又称平坦硫化期，是硫化胶物理性能维持最佳值所经历的时间范围。达到这一阶段所对应的温度时间分别称为正硫化温度与正硫化时间，合称为“正硫化条件”。正硫化期在硫化历程图上表现为一个平坦区。正硫化期的长短取决于硫化配合剂的选择，也与硫化温度相关。

　　④过硫化期 相当于硫化过程中三维网络形成阶段的后期。这一阶段中，主要是交联键发生重排、裂解等副反应，因此表现为胶料的物理机械性能显著下降。若分析图中的过硫化阶段，则可以出现两种情况：（A）曲线保持较长的平坦期后再下降称为硫化返原现象，此时硫化胶变软变粘。通常用硫黄硫化的天然橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等会出现这种情况。（B）曲线继续上升，硫化胶变硬变脆。这是由结构化作用或断裂后的交联键重新交联引起的，通常非硫黄硫化的丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、乙丙橡胶等会出现此类现象。

　　橡胶硫化过程中的温度、压力和时间等条件对硫化胶的质量具有决定性影响，通常称为：硫化三要素：

　　①硫化压力 一般橡胶制品（除胶布等薄制品外）在硫化时往往要施加一定的压力。用以防止制品在硫化过程中产生气泡，提高硫化胶的致密性；使胶料充分流动并充满模具；提高橡胶与骨架材料间的密着度；提高胶料的物理机械性能（或橡胶制品的使用性能）。